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《中國煤化工》
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《自然》確認(rèn)中國煤制氣里程碑式重大突破:高效低耗
作者: | 來源:國家煤化工網(wǎng) | 時(shí)間:2016-03-08

近日,國際權(quán)威的《自然》雜志又確認(rèn)了一項(xiàng)中國科技的重大突破。

34日,全國人大代表、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(以下簡稱“大連化物所”)研究員、中國科學(xué)院院士包信和透露了這一最新研究成果。

據(jù)悉,包信和院士(現(xiàn)任復(fù)旦大學(xué)常務(wù)副校長、教授)和潘秀蓮研究員領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)在煤氣化直接制烯烴研究中獲得重大突破,顛覆了90多年來煤化工一直沿襲的費(fèi)托路線(簡稱為F-T),他們摒棄了高水耗和高能耗的水煤氣變換制氫過程,創(chuàng)造性地直接采用煤氣化產(chǎn)生的合成氣(純化后COH2的混合氣體),在一種新型復(fù)合催化劑的作用下,高選擇性地一步反應(yīng)獲得低碳烯烴,破解了傳統(tǒng)煤化工催化反應(yīng)中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題,為高效催化劑和催化反應(yīng)過程的設(shè)計(jì)提供了指南。這項(xiàng)成果被業(yè)界譽(yù)為“煤轉(zhuǎn)化領(lǐng)域里程碑式的重大突破”。

《自然》確認(rèn)中國煤制氣里程碑式重大突破:高效低耗

34日,在北京出席全國“兩會(huì)”的包信和院士在中科院物理所介紹成果。

烯烴是現(xiàn)代工業(yè)最重要的原材料之一。我國的烯烴主要由石油煉制獲得,成本和環(huán)境壓力很大,煤化工替代石油化工也是我國近年探索的一種能源發(fā)展的新路徑。

該研究成果于34日在美國《科學(xué)》(Science)雜志上發(fā)表,過程已申報(bào)中國發(fā)明專利和國際PCT專利!犊茖W(xué)》雜志同期刊發(fā)了以“令人驚奇的選擇性”(Surprised by Selectivity)為題的專家評(píng)述文章,認(rèn)為該過程未來在工業(yè)上將具有巨大的競爭力。

1923年,由德國科學(xué)家Fischer(費(fèi)舍爾)和Tropsch(托普希)發(fā)明了煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)高碳化學(xué)品和液體燃料的費(fèi)-托過程。盡管該過程并不完美,除產(chǎn)生大量的二氧化碳以外,還消耗大量的水,且產(chǎn)物選擇性差,后續(xù)處理消耗大量的能量,然而國際能源和化工界卻一直認(rèn)為該過程不可替代。

如今,這一過程被中科院大連化物所的研究人員顛覆——他們摒棄了高水耗和高能耗的水煤氣變換制氫過程,直接采用煤氣化產(chǎn)生的混合氣體(經(jīng)純化),高選擇性地獲得低碳烯烴。當(dāng)CO單程轉(zhuǎn)化率為17%時(shí),低碳烴類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到94%,其中低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的選擇性大于80%。打破了傳統(tǒng)費(fèi)-托合成過程低碳烯烴的選擇性最高為58%的極限(SF極限)。

傳統(tǒng)的費(fèi)-托(F-T)過程采用金屬(還原態(tài))作催化劑。CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子,C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發(fā)生反應(yīng),形成亞甲基(CH2)中間體,同時(shí)放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應(yīng),在催化劑表面進(jìn)行自由聚合,生成含不同碳原子數(shù)(從一到三十,有時(shí)甚至到上百個(gè)碳原子)的烴類產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)烴類產(chǎn)物碳原子數(shù)分布廣,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低。同時(shí),這一過程需要消耗大量氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子,而這些寶貴的氫氣是通過水煤氣變換(CO+H2O H2+CO2)獲得的,水煤氣變換過程是一個(gè)高能耗的過程,還要釋放出大量CO2。

大連化物所研究人員創(chuàng)制的過程采用部分還原的復(fù)合氧化物作催化劑,CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離,氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應(yīng)生成亞甲基自由基,而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個(gè)CO反應(yīng),形成CO2。與傳統(tǒng)的F-T過程不同,在氧缺陷位產(chǎn)生的亞甲基自由基,不在催化劑表面停留或發(fā)生表面聚合反應(yīng),而是迅速進(jìn)入分子篩孔道,在孔道限域環(huán)境中進(jìn)行擇形偶聯(lián)反應(yīng),定向生成低碳烯烴,大大提高了產(chǎn)物的選擇性。通過對(duì)分子篩孔道和酸性質(zhì)的調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變。

《自然》確認(rèn)中國煤制氣里程碑式重大突破:高效低耗

這一突破,通過以CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子,在反應(yīng)不改變CO2總排放的情況下,摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應(yīng),從原理上開創(chuàng)了一條低耗水(結(jié)構(gòu)上沒有水循環(huán))進(jìn)行煤轉(zhuǎn)化的新途徑,成功地回答了李克強(qiáng)總理一直關(guān)心的“能不能不用水或少用水進(jìn)行煤化工”的問題。

同時(shí),包信和院士的團(tuán)隊(duì)通過創(chuàng)造性將氧化物催化劑與分子篩復(fù)合,巧妙地實(shí)現(xiàn)了CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離,把傳統(tǒng)費(fèi)托技術(shù)上“漫無目的、無拘無束”生長的“自由基”控制在一個(gè)“籠子”(分子篩)里,通過限制其行為,使其最終變成我們想要的目標(biāo)產(chǎn)物(低碳烯烴)。破解了傳統(tǒng)催化反應(yīng)中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題,為高效催化劑和催化反應(yīng)過程的設(shè)計(jì)提供了指南。

包信和院士團(tuán)隊(duì)的新發(fā)明的過程除了節(jié)水和在工藝上降低CO2排放(縮短流程、降低能耗)外,還具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)初步評(píng)估,在現(xiàn)有的條件下,該過程的內(nèi)部收益率(IRR)可達(dá)14%以上。

“科技要為‘能源革命’提供支撐!卑藕捅硎,國內(nèi)外多家化學(xué)公司都非常感興趣該過程的進(jìn)一步應(yīng)用推廣。經(jīng)認(rèn)真評(píng)估和協(xié)商,目前大連化物所已與國內(nèi)重要化工企業(yè)和國外著名化學(xué)公司達(dá)成初步協(xié)議,著手在催化劑制備和工藝過程開發(fā)等方面共同合作,力爭盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化,努力將這一原創(chuàng)性成果轉(zhuǎn)變?yōu)檎嬲纳a(chǎn)力。

當(dāng)從事費(fèi)托過程制烯烴(FTTO)研究二十多年的德國BASF公司專家Schwab博士了解到這一過程的基本情況后,沮喪地說:“這個(gè)點(diǎn)子為什么不是我們先想到的?”包信和院士不無自豪地回答道:“你們想到的點(diǎn)子已經(jīng)很多了,也該輪到我們了”。

說這話的底氣來自于一個(gè)優(yōu)秀的研究團(tuán)隊(duì)幾十年的堅(jiān)守和中國日益提高的科技研究能力的支撐:僅僅這一項(xiàng)研究,該團(tuán)隊(duì)就耗費(fèi)了九年多的時(shí)間,并與國內(nèi)包括合肥同步輻射光源在內(nèi)的多家科研單位合作,使用了多種自主研制的高端研究裝置。在這期間,團(tuán)隊(duì)除了申報(bào)了多件中國發(fā)明專利和國際PCT專利以外,沒有公開發(fā)表一篇相關(guān)研究的文章。

相關(guān)項(xiàng)目的研究得到了國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)的資助。

(來源:中國氮肥與甲醇技術(shù)網(wǎng))

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